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鋰行天下 | Avio 200 ICP-OES測定鈉離子電池正極材料中元素含量
本文介紹了使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定鈉離子電池正極材料中主量和微量元素含量的分析方法，并對該方法進行了系統(tǒng)驗證。結果表明，該方法具有出色的準確度和良好的精密度，Avio 200抗干擾能力強，具有四種觀測方式，可以實現(xiàn)正極材料中元素高低含量同時快速測定的要求。
關鍵詞：Avio 200 ICP-OES 鈉離子電池 正極材料
目前，鋰離子電池的綜合性能是所有電池技術中最優(yōu)秀的，但是，全球的鋰資源有限且過度集中。在此情況下，我國鋰資源的對外依存度高達80%，鋰離子電池在未來很難滿足我國大規(guī)模儲能、電動交通工具和消費電子的需求。與之對比，鈉資源在地殼中的儲量極其豐富，地殼豐度是鋰的1300倍以上。結合最新研究進展，鈉離子電池不僅具有鈉資源儲量豐富、分布廣泛、成本低廉、無發(fā)展瓶頸、環(huán)境友好、兼容鋰離子電池現(xiàn)有生產(chǎn)設備的優(yōu)勢，還具有較好的功率特性、寬溫度范圍適應性、安全性能和無過放電問題等優(yōu)勢，很可能成為未來鋰離子電池的補充技術。
鈉離子電池（SIB）是一種使用鈉離子(Na+)作為電荷載體的可充電電池，和鋰離子電池同為二次電池，都是由載荷金屬離子在電極之間發(fā)生可逆的嵌入和脫出，進行化學能和電能之間的轉換，其工作原理類似于鋰離子電池。在原理相近的基礎上，鈉離子電池的構成也高度類似鋰離子電池，主要包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜。其中，正負極材料最為關鍵，直接決定了電池最終的性能指標，兩者中間用隔膜隔開以防止短路，電解液浸潤正負極以確保離子導通。
研究最多的鈉離子電池正極材料主要有過渡金屬氧化物，普魯士藍/白化合物，聚陰離子化合物，目前對鈉離子電池正極材料的等級要求還沒有統(tǒng)一的國家標準，T/QGCML團體標準中對微量元素限值要求≤0.1%。
本文采用濕法消解，使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 同時測定正極材料樣品中的四種主量元素Ni、Fe、Mn、Na和十種微量元素Cr、Zn、Pb、Co、Cd、Si、Mg、Cu、Al、Ca。其結果穩(wěn)定、可靠，實現(xiàn)了對正極材料中元素高低含量的快速測定。
實驗部分
1 試劑
電子級鹽酸
Al,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Se,Sr,Te,Tl,Zn 24元素混合標液(珀金埃爾默Pure VIII，100 µg/mL)
Ni、Fe、Mn、Na、Si單元素標準溶液(1000 µg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)
超純水(電阻率18.2兆歐，Milli-Q)
2 溶液配制及樣品前處理
主量元素系列標準溶液：分別準確吸取Ni、Fe、Mn、Na單標溶液0.0 mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL置于6個離心管中，用1%鹽酸定容至10mL搖勻待用。此系列溶液濃度分別為0.0µg /mL、10.0 µg /mL、20.0 µg /mL、30.0 µg/mL、40.0 µg /mL、50.0 µg /mL，用于4個主量元素測定。
微量元素系列標準溶液：將單標Si、珀金埃爾默Pure VIII溶液稀釋制成10 µg/mL 25元素混合標準儲備液，分別準確吸取儲備液0，0.05，0.1，0.2，0.5，1，2 mL置于7個離心管中，用5%鹽酸定容至10mL搖勻待用。此系列溶液濃度分別為0.0 µg/mL、0.05µg /mL、0.1 µg /mL、0.2 µg /mL、0.5 µg/mL、1.0 µg /mL、2.0 µg /mL，用于Cr、Zn、Pb、Co、Cd、Si、Mg、Cu、Al、Ca 10個微量元素測定。
樣品處理
主量元素處理：準確稱取0.1g(精確至0.0001g)樣品于50mL帶蓋離心管中，仔細加入5mL鹽酸，蓋上蓋子，在120°石墨消解儀上消解約60min至樣品全部溶解，冷卻至室溫用去離子水定容至500mL搖勻用于主量元素待測。同時做2份試劑空白。
微量元素處理：準確稱取0.1g(精確至 0.0001g)樣品于50mL帶蓋離心管中，仔細加入5mL鹽酸，蓋上蓋子，在120°石墨消解儀上消解約60min至樣品全部溶解，冷卻至室溫用去離子水定容至50mL搖勻用于微量元素待測。同時做2份試劑空白。
3 實驗儀器及設備
Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)
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石墨消解儀
4 儀器參數(shù)及方法優(yōu)化
表1. 儀器參數(shù)
結果與討論
1 標準曲線
本實驗中采用標準曲線法，對待測的每個元素各選取了1-2條譜線用于實驗，通過對每條譜線進行樣品加標溶液、試劑空白和得到的強度圖進行對比，選擇無譜峰干擾、信背比高的譜線作為分析譜線。結果發(fā)現(xiàn)，14個元素的線性相關系數(shù)R均大0.9999，各元素選擇譜線和相關系數(shù)如下表2所示。
表 2. 14種元素線性相關系數(shù)
各元素校準曲線如下圖(cps/s， µg /L)
圖1. 各元素校準曲線(點擊查看大圖)
2 微量元素檢出限和樣品測試結果
實驗使用濕法消解，測試10個空白溶液，以10個空白的3倍標準偏差 ( 溶液檢出限 ) 乘以稀釋因子500(0.1g-50mL)，作為該條件下微量元素的方法檢出限(µg/g)。
表3. 10種微量元素檢出限
本實驗濕法消解樣品測試結果如表4所示，同時從結果可以看出，10種雜質(zhì)元素的加標回收率處于90%-110%之間，結果可靠。
表4. 樣品測試結果及回收率
3 樣品重復性（RSD%）
采用濕法消解，A、B樣品中四個主量元素測試7次計算相對標準偏差，如表5
表5. 樣品重復性-主量元素
B樣品雜質(zhì)元素加標0.1mg/L測試11次計算相對標準偏差，如表6
表6. 樣品重復性-微量元素
本文結論
珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES具有四種觀測方式，可以同時測試高、低濃度，具有更好的抗基體干擾，更好的穩(wěn)定性和更高的靈敏度，實驗采取標準曲線法的測量方式，通過對各元素線性、檢出限、加標回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES完全適用于鈉離子電池正極材料中主量和微量元素同時快速測定的需求。