煤中各種形態(tài)硫的測定方法
煤中各種形態(tài)硫的測定方法
1 范圍
本標準規(guī)定了煤中硫酸鹽硫、硫化鐵硫測定用的試劑和材料、儀器設備、測定步驟、結果計算及精密度和有機硫的計算方法。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標準。
GB/T214 煤中全硫的測定方法（GB/T 214-1996，eqv ISO 334:1992）
3 硫酸鹽硫的測定
3.1 方法提要
用稀鹽酸煮沸煤樣，浸取煤中硫酸鹽并使其生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量，計算煤中硫酸鹽硫含量。
3.2 試劑和材料
所用的水均為實驗室用二級水（GB/T6682）。
3.2.1 鹽酸溶液： c （HCl） =5mol/L，取417mL鹽酸（GB/T622），加水稀釋至1L，搖勻備用。
3.2.2 氨水溶液（GB/T631）：體積比為1+1。
3.2.3 氯化鋇溶液：100 g/L，稱取氯化鋇（GB/T652）10g溶于100mL水中。
3.2.4 過氧化氫（GB/T6684）。
3.2.5 硫氰酸鉀溶液：20g/L，稱取2g硫氰酸鉀（GB/T648）溶于100mL水中。
3.2.6 硝酸銀溶液：10g/L，稱取1g硝酸銀（GB/T670）溶于100mL水中，并滴加數(shù)滴硝酸（GB/T626），混勻，儲于棕色瓶中。
3.2.7 乙醇（GB/T679）：95%以上。
3.2.8 甲基橙溶液：2g/L，稱取0.2g甲基橙（HG/T3-3089）溶于100mL水中。
3.2.9 鋁粉：分析純。
3.2.10 鋅粉：分析純。
3.2.11 濾紙： 慢速定性濾紙和慢速定量濾紙。
3.3 儀器設備
3.3.1 分析天平：感量為0.1mg。
3.3.2 馬弗爐：能升溫到900℃并可調(diào)節(jié)溫度，通風良好。
3.3.3 電熱板或沙?。簻囟瓤烧{(diào)。
3.3.4 燒杯：容量（250 ~300）mL。
3.3.5 表面皿：直徑100mm。
3.3.6 瓷坩堝：光滑，容量（10 ~ 20）mL。
3.4 測定步驟
3.4.1 準確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣 （1±0.1）g（稱準到0.0002g）, 放入燒杯（3.3.4）中，加入（0.5～1）mL乙醇（3.2.7）潤濕，然后加入50mL鹽酸溶液（3.2.1），蓋上表面皿（3.3.5），搖勻，在電熱板上加熱，微沸30min。
3.4.2 稍冷后，先用傾瀉法通過慢速定性濾紙過濾，用熱水洗煤樣數(shù)次，然后將煤樣全部轉移到濾紙上，并用熱水洗到無鐵離子為止[用硫氰酸鉀溶液（3.2.5）檢查,如溶液無色,說明無鐵離子]。過濾時如有煤粉穿過濾紙，則重新過濾，如濾液呈黃色，需加入0.1g鋁粉（3.2.9）或鋅粉（3.2.10），微熱使黃色消失后再過濾，用水洗到無氯離子為止[用硝酸銀溶液（3.2.6）檢查,如溶液不渾濁，說明無氯離子]。過濾畢，將煤樣與濾紙一起疊好后放入原燒杯中，供測定硫化鐵硫用。
3.4.3 向濾液中加入（2~3）滴甲基橙指示劑（3.2.8），用氨水（3.2.2）中和至微堿性（溶液呈黃色），再加鹽酸調(diào)至溶液成微酸性（溶液呈紅色），再過量2mL，加熱到沸騰，在不斷攪拌下滴加10%氯化鋇溶液（3.2.3）10 mL，放在電熱板上或沙浴上微沸2h或放置過夜，zui后保持溶液的體積在200mL左右。
3.4.4 用慢速定量濾紙過濾，并用熱水洗到無氯離子為止。
3.4.5 將沉淀連同濾紙移入已恒重的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在溫度（800～850）℃馬弗爐中灼燒40min。取出坩堝，在空氣中稍稍冷卻后，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量。
3.4.6 按照3.4.1～3.4.5規(guī)定的步驟（不加煤樣），進行空白測定，取兩次測定的平均值作為空白值。
3.5 結果計算
空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫（Ss,ad）的質(zhì)量分數(shù)（%）按公式（1）計算：
…………………………（1）
式中：
—煤樣測定的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；
—空白測定的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；
—煤樣質(zhì)量，單位為克（g）；
0.1374 ? 由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)。
3.6 方法精密度
硫酸鹽硫測定的重復性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定：
表1 方法精密度
重復性限
Ss,ad ，% 再現(xiàn)性臨界差
Ss,d ，%
0.03 0.10
4 硫化鐵硫的測定
4.1 方法A—氧化法
4.1.1 方法提要
用鹽酸浸取煤中非硫化鐵中的鐵，浸取后的煤樣用稀硝酸浸取，以重鉻酸鉀滴定硝酸浸取液中的鐵，再以鐵的質(zhì)量計算煤中硫化鐵硫含量。
4.1.2 試劑和材料
所用的水均為實驗室用二級水（GB/T6682）。
4.1.2.1 硝酸溶液（GB/T626）：體積比為1+7。
4.1.2.2 氨水溶液（GB/T631）：體積比為1+1。
4.1.2.3 過氧化氫（GB/T6684）。
4.1.2.4 鹽酸溶液：c （HCl）=5mol/L，取417mL鹽酸（GB/T622）加水稀釋至1L，搖勻備用。
4.1.2.5 硫酸—磷酸混合液：
量取150mL硫酸（GB625）（相對密度1.84）和150mL磷酸（GB/T1282）小心混合，將此混合液倒入700m L水中，混勻，備用。
4.1.2.6 二氯化錫溶液：100g/L。
稱取10g二氯化錫GB/T638）溶于50mL濃鹽酸（GB/T622）中，加水稀釋到100mL（用時現(xiàn)配）。
4.1.2.7 氯化汞飽和溶液：稱取80g氯化汞（HG/T3-1068）溶于1000mL水中。
4.1.2.8 重鉻酸鉀標準溶液：c （1/6K2Cr2O7） = 0.05mol/L。
準確稱取預先在150℃下干燥至質(zhì)量恒定的優(yōu)級純重鉻酸鉀（GB/T642）2.4518g，溶于少量水中。溶液轉入1L容量瓶中，用水稀釋到刻度。
4.1.2.9 二苯胺磺酸鈉指示劑：2g/L。
稱取0.2g二苯胺磺酸鈉（HG3-621）溶于100mL水中，儲于棕色瓶中備用。
4.1.2.10 硫氰酸鉀：20g/L。
稱取2g硫氰酸鉀（GB/T648）溶于100mL水中。
4.1.2.11 濾紙：慢速和快速定性濾紙。
4.1.3 儀器設備
4.1.3.1 干燥箱：能保持溫度（150±5）℃。
4.1.3.2 表面皿：直徑100mm。
4.1.3.3 燒杯：容量（250～300）mL。
4.1.4 測定步驟
4.1.4.1 在鹽酸浸取的煤樣（3.4.2）中加入50mL硝酸溶液（4.1.2.1），蓋上表面皿（4.1.3.2），煮沸30min，用水沖洗表面皿，用慢速定性濾紙過濾，并用熱水洗到無鐵離子為止[用硫氰酸鉀溶液（4.1.2.10）檢查]。
4.1.4.2 在濾液中加入2mL過氧化氫（4.1.2.3），煮沸約5min，以消除由于煤樣分解產(chǎn)生的顏色（對于煤化程度低的煤種，可多加過氧化氫直至棕色消失）。
4.1.4.3 在煮沸的溶液中加入氨水溶液（4.1.2.2）至出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，待沉淀*時，再加2mL。將溶液煮沸，用快速定性濾紙過濾，用熱水沖洗沉淀和燒杯壁（1~2）次。穿破濾紙，用熱水把沉淀洗到原燒杯中，把沉淀轉移到濾紙中，并用10mL鹽酸溶液（4.1.2.4）沖洗濾紙四周，以溶下濾紙上痕量鐵，再用熱水洗滌濾紙數(shù)次至無鐵離子為止。
4.1.4.4 蓋上表面皿，將溶液加熱到沸騰，至溶液體積約為（20 ~30）mL，在不斷攪拌下，滴加二氯化錫溶液（4.1.2.6）直到黃色消失并多加2滴，迅速冷卻后，用水沖洗表面皿和燒杯壁，加入10mL氯化汞飽和溶液（4.1.2.7）直到白色絲狀的氯化亞汞沉淀形成。放置片刻，用水稀釋到100mL，加入15mL硫酸-磷酸混合液（4.1.2.5）和5滴二苯胺磺酸鈉指示劑（4.1.2.9），用重鉻酸鉀標準溶液（4.1.2.8）滴定，直到溶液呈穩(wěn)定的紫色，記下消耗的標準溶液體積。
4.1.4.5 按照4.1.4.1～4.1.4.4規(guī)定的步驟（不加煤樣），進行空白測定，取兩次測定的平均值作為空白值。
4.1.5 結果計算
空氣干燥煤樣中硫化鐵硫（Sp,ad ）的質(zhì)量分數(shù)（%）按公式（2）計算：
………………（2）
式中：
— 煤樣測定時重鉻酸鉀標準溶液用量，單位為毫升（mL）；
— 空白測定時重鉻酸鉀標準溶液用量，單位為毫升（mL）；
— 重鉻酸鉀標準溶液的濃度，單位為摩爾每升 （mol/L）；
0.05585— 鐵的毫摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）；
1.148 — 由鐵換算成硫化鐵硫的系數(shù)；
— 煤樣質(zhì)量，單位為克（g）。
4.2 方法B—原子吸收分光光度法
4.2.1 方法提要
用鹽酸浸取煤中非硫化鐵中的鐵，浸取后的煤樣用稀硝酸浸取，以原子吸收分光光度法測定硝酸浸取液中的鐵，再以鐵的質(zhì)量計算煤中硫化鐵硫的含量。
4.2.2 試劑和材料
所用的水均為實驗室用一級水（GB/T6682）。
4.2.2.1 硝酸溶液（GB/T626）：體積比為1+7 。
4.2.2.2 硝酸溶液（GB/T626）：體積比為 1+1 。
4.2.2.3 鐵標準儲備溶液：1mg/mL。
稱取1.0000g（稱準到0.0002g）高純鐵（99.99%）于300mL燒杯中，加50mL硝酸（4.2.2.2），置于電熱板上緩緩加熱至溶解*，然后冷至室溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻轉入塑料瓶中。
4.2.2.4 鐵標準工作溶液：200μg/mL。
準確吸取鐵標準儲備溶液（4.2.2.3）100mL于500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻轉入塑料瓶中。
4.2.2.5 硫氰酸鉀溶液：20g/L。
稱2g硫氰酸鉀（GB/T648）溶于100mL水中。
4.2.2.6 濾紙：慢速定性濾紙。
4.2.3 儀器設備
4.2.3.1 原子吸收分光光度計。
4.2.3.2 光源：鐵元素空心陰極燈。
4.2.3.3 電熱板：溫度可調(diào)。
4.2.3.4 容量瓶：容量200mL和100mL。
4.2.3.5 燒杯：容量（250～300）mL。
4.2.3.6 表面皿：直徑100mm。
4.2.4 測定步驟
4.2.4.1 樣品母液的制備
在鹽酸浸過的煤樣（3.4.2）中加入50 mL硝酸溶液（4.2.2.1），蓋上表面皿，
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